Aplicação de metodologias FTIR de transmissão e fotoacústica à caracterização de materiais altamente energéticos - Parte II



1. Abstract

Application of ftir methodologies of transmission and photoacoustic to the characterization of highly energetic materials ¾ part ii.

Materials obtained during the synthesis of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) were characterized by Fourier transform infrared (FTIR) transmission spectroscopy and/or Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy (FTIR-PAS). By these techniques the spectrometric alterations that occurred during the process were observed. The characterized species during the synthesis of HMX were a-HMX, b-HMX, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and HMX/RDX mixtures. The FTIR-PAS was verified to be a promising technique of great usefulness of the characterization of highly energetic materials because it is fast, simple and requires no sample preparation unlike Fourier transform infrared transmission technique (KBr pellet). The FTIR-PAS analysis showed that with small sample quantity is possible to distinguish between the a-HMX and b-HMX and to detect even in a qualitative way different HMX / RDX ratios.

Keywords: energetic materials; FTIR-PAS; HMX.

2. Introdução

A síntese de materiais altamente energéticos constitui uma pesquisa importante, desenvolvida nos laboratórios da ASB-CTA, fazendo parte de modernos programas espaciais brasileiros. A elaboração de métodos para a caracterização destes materiais é imperiosa para assegurar a qualidade dos produtos obtidos. Metodologias de cromatografia líquida (HPLC)1 vêm sendo empregadas na ASB para tal fim. Atualmente, em nossos laboratórios (AQI-ASB-CTA) estão sendo desenvolvidos métodos que utilizam diferentes técnicas de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) que, associadas ou não a outros métodos, caracterizam e quantificam os materiais energéticos sintetizados2-4.

Inicialmente, a preparação da pastilha de KBr, que não altera o teor de cristalinidade do material5, foi utilizada na obtenção dos espectros no infravermelho médio (MIR) e distante (FIR) para a caracterização das formas a e b de HMX2. Com metodologia simples e rápida foi possível diferenciar essas formas polimórficas de HMX. A identificação da forma a também foi confirmada por meio de difração de raios-X.

Em outro trabalho3, no qual utilizaram-se técnicas FTIR de transmissão (pastilha de KBr) e reflexão, tais como microscopia-FTIR, na região MIR, e refletância-difusa (DRIFT) na região do infravermelho próximo (NIR), técnica DRIFT-NIR, foi possível estabelecer bandas analíticas para o desenvolvimento e metodologias com possibilidade de aplicação quantitativa para HMX e RDX, dados que foram aproveitados para gerar outra pesquisa4.

Nesse estudo4, misturas de HMX/RDX foram preparadas, analisadas por meio de cromatografia líquida (HPLC) e por espectroscopia no infravermelho de transmissão, nas regiões MIR e NIR. Foi observado que para aplicação dos métodos MIR e NIR é utilizado um número menor de etapas do que a metodologia HPLC, portanto os métodos IR aplicados são mais rápidos. Em adição, foi possível mostrar que os valores encontrados pelas três metodologias, HPLC, MIR e NIR, foram bastante concordantes, e que o método NIR é mais preciso para esse tipo de determinação.

Outras metodologias FTIR, menos convencionais, tais como espectroscopia fotoacústica (PAS)6 podem ser aplicadas à caracterização de diferentes materiais. São usadas, em certos casos, em auxílio às técnicas usuais de transmissão, visando avaliação mais completa do material.

A técnica PAS utiliza detecção do sinal acústico de uma amostra gerada por absorção de radiação modulada. A amostra é colocada numa pequena câmara, a qual um microfone é acoplado7,8. Radiação modulada é focalizada sobre a amostra, e certas radiações que correspondem ao espectro de absorção do material são absorvidas.

A radiação absorvida causa flutuações de temperatura na superfície. Estas flutuações de temperatura na superfície da amostra induzem a mudanças periódicas de pressão do gás na célula fotoacústica. Uma onda sonora se desenvolve e é detectada por um microfone. Se uma freqüência particular não é absorvida, então, a amostra não aquecerá e nenhuma onda sonora se desenvolverá. Na espectroscopia PAS, ondas sonoras são usadas para detectar freqüências de absorção no infravermelho.

A técnica PAS, de acordo com dados da literatura7,8 e experiência em desenvolvimento de metodologias, reúne várias vantagens com relação às técnicas de transmissão: a primeira, é a capacidade de analisar materiais opacos, explorada em compósitos, fibras de carbono, etc.

Com relação à técnica pastilha de KBr, por exemplo, PAS não inclui a interferência de bandas de umidade de KBr, e embora a exclusão dessa umidade não seja uma tarefa difícil, há necessidade de deixar o material em estufa, entre 100 a 105 °C, além de diminuir o tempo de trituração, pois, como o produto é higroscópico, absorve umidade durante essa etapa, necessária à confecção da pastilha. A eliminação dessas etapas, secagem de KBr e trituração, constitui um apoio ao uso da técnica PAS. Deve-se registrar que, a utilização da trituração com KBr na análise do material energético usado nesse trabalho, somente teve o objetivo de evidenciar melhor as bandas, porém o espectro sem a utilização de KBr é perfeitamente identificável.

Diferentemente dos filmes vazados, técnica onde a amostra deve ser dissolvida em solvente adequado, e o solvente evaporado, em temperatura próxima ao seu ponto de ebulição, de modo que seja formado um filme, PAS não inclui as possíveis interações do material com solvente, alterações de cristalinidade e destruição da orientação molecular. Essas duas últimas são também consideradas na utilização da técnica "melt" (filme prensado a quente).

Com relação às técnicas de reflexão, ATR, DRIFT e microscopia-FTIR, desde que na técnica PAS não há contribuição de radiações refletidas e espalhadas para o aquecimento da amostra, anomalias causadas por esse fenômeno podem ser evitadas.

DRIFT e ATR envolvem, respectivamente, redução de tamanho de partículas e diluição de KBr em certos casos, e bom contato ótico entre o material analisado e o cristal utilizado para a análise. A geração de sinal da espectroscopia PAS é processada automaticamente e isola, de modo reprodutível, uma camada existente abaixo da superfície da amostra.

Finalmente a espectroscopia PAS no infravermelho pode ser aplicada para amostras em que outras técnicas IR falharem para fornecer espectro de qualidade9.

De todas estas considerações, ficou claro que o pesquisador deve estar atento à escolha adequada da técnica FTIR de análise, que ditará a informação que pode ser obtida de um espectro. A escolha da melhor técnica dependerá do propósito do estudo10.

Os resultados encontrados pelos autores em trabalhos anteriores2-4, que mostraram-se adequados à caracterização de materiais altamente energéticos sintetizados no CTA, associados às vantagens oferecidas pela técnica PAS no infravermelho em relação às técnicas de transmissão, estimularam a continuidade do desenvolvimento de novas metodologias FTIR para caracterizar amplamente esses materiais.

Este novo trabalho, envolvendo somente métodos FTIR (parte II) visa caracterizar, por meio de técnicas de transmissão, os materiais de partida de uma síntese de HMX e seus intermediários, bem como, as formas a e b de HMX por meio de espectroscopia PAS no infravermelho.

Em adição, desde que o Laboratório Instrumental (CIN) da AQI possui equipamento FTIR com ampla faixa espectral (MIR, NIR e FIR) e acessórios tais como microscopia-FTIR, DRIFT, e fotoacústico (PAS), de última geração, espera-se com o desenvolvimento destes métodos estar contribuindo com a comunidade científica, servindo de apoio a outros Centros de Pesquisa e indústrias que utilizam materiais similares. Um exemplo disto é que na literatura consultada não foi encontrada a análise FTIR dos intermediários da síntese de HMX e/ou análise PAS das formas polimórficas deste explosivo e de misturas HMX/RDX.

3. Parte experimental

3.1 Síntese de HMX

Para síntese de HMX foram utilizadas amostras de partida: hexametilenotetramina (Ultra), paraformaldeído (Synth), e nitrato de amônio (Qeel).

A metodologia empregada para a produção do HMX é baseada no processo de Bachmann, de acordo com o esquema 1(síntese de HMX). No início da reação utiliza-se uma solução de fundo (ácido acético, anidrido acético e paraformaldeído) dando seqüência à reação de nitração da hexametilenotetramina ("hexamina") com solução de ácido nítrico/nitrato de amônio em presença de anidrido acético, responsável pela absorção de água gerada no processo11.

Durante o processo de nitração, a temperatura deve ser controlada, pois a reação é altamente exotérmica e a mistura inadvertida dos reagentes de Bachmann pode levar à explosão12.

Na primeira etapa deve ocorrer a conversão da hexamina em 2,6 ¾ dinitro (biciclo) pentametilenotetramina (DPT)11, que passa por um processo de aquecimento durante alguns minutos denominado de primeira cura, ou seja, tempo necessário para que toda hexamina seja convertida. Numa segunda etapa de nitração onde a solução de ácido nítrico/nitrato de amônio e anidrido acético são dosados, ocorre a formação do HMX, com pequena formação de RDX. Terminada esta etapa inicia-se a segunda cura, ou seja, tempo necessário para garantir a reação completa de nitração, onde são eliminados os produtos instáveis gerados nas etapas anteriores.

Após o final da segunda cura, inicia-se a hidrólise e em seguida a temperatura é elevada para 98 °C onde os produtos instáveis são decompostos e o anidrido acético em excesso convertido em ácido acético.

O material aquoso é resfriado a 30 °C e descarregado em filtro a vácuo. A parte sólida é lavada com água quente, o suficiente para eliminar a acidez do produto. O produto sintetizado é uma mistura rica em HMX com pequenas porcentagens de RDX, e que é separado na fase final do processo; esse subproduto será referido como BMX por se tratar de uma mistura de RDX com baixas porcentagens de HMX.

As amostras utilizadas neste trabalho foram sintetizadas de acordo com metodologia descrita anteriormente2, conforme o esquema 1, apenas retirando-se alíquotas, devidamente codificadas, imediatamente após a nitração ou em tempos determinados das etapas de cura, da seguinte forma:

- SU 15/00 ¾ primeira e segunda nitração, onde as amostras foram retiradas imediatamente após cada etapa de nitração;

- SU 16/00 ¾ após a primeira nitração retirou-se uma amostra decorridos 10 min da etapa denominada primeira cura, e após o término da segunda nitração uma amostra decorridos 20 min da segunda cura;

- SU 17/00 ¾ após a primeira nitração retirou-se uma amostra decorridos 20 min da etapa denominada primeira cura, e uma amostra decorridos 90 min da segunda cura.

 

 

Amostras de HMX (síntese 11/99), BMX SU 14/99 (8,18% de HMX e 91,82% de RDX), BMX SU 10/99 (16,04% de HMX/ 83,96 de RDX), BMX SU 16/99 (28,21% de HMX/ 71,79%de RDX), a HMX < 65 #, foram sintetizadas como descrito anteriormente2. A amostra de a HMX < 65 # foi obtida por recristalização do material em solução de HNO3 a 70%, seguida de uma classificação granulométrica13, usando-se uma série de peneira tyler, de modo a obter cristais maiores.

3.2 Caracterização de HMX por FTIR

Os espectros FTIR foram obtidos com o espectrômetro FTIR SPECTRUM 2000 PERKIN-ELMER. Os espectros MIR de transmissão foram obtidos com resolução 4 cm-1, ganho 1, região espectral 4000 a 400 cm-1 e 40 varreduras. Os espectros PAS foram obtidos com acessório PAS MTEC modelo 300, nas seguintes condições: purga com gás hélio, região espectral 4000 a 400 cm-1, resolução 4, ganho 7 no amplificador, velocidade 0,05 cm/s, 32 varreduras.

As amostras de HMX, seus materiais de partida e intermediários de síntese, foram preparadas para obtenção do espectro MIR de transmissão14 como pastilhas de KBr (1: 400 mg), assim como as misturas de HMX/RDX obtidas na síntese de HMX (0,8:400 mg).

Para os espectros PAS, as amostras foram diluídas em KBr, em proporção 1:20 mg KBr, maceradas em gral de ágata e analisadas, tendo como espectro de referência o negro de fumo compactado (padrão MTEC) .

3.3 Caracterização de RDX por FTIR

O espectro IR da amostra de RDX, referência cromatográfica (Mantiqueira), foi obtido na forma de pastilha de KBr (1:400 mg).


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