Comparação de técnicas FTIR de transmissão, reflexão e fotoacústica na análise de poliamida-6, reciclada e Irradiada

Enviado por Rita C.L.Dutra


1. Resumo

Um estudo comparativo envolvendo técnicas de análise por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de transmissão, reflexão e fotoacústica é apresentado com análise de poliamida-6. O potencial e as limitações destes métodos são investigados para analisar as alterações espectrométricas que ocorrem no interior e na superfície da poliamida-6, reciclada, e irradiada na presença de oxigênio, com feixe de elétrons de 1,5 MeV, na dose de 500 kGy. As técnicas mostram-se sensíveis para detectar pequenas mudanças de estruturas que ocorrem na poliamida-6 reciclada e irradiada. Os espectros sugerem formação de grupos ¾OH, HOC=O-, e -C=O, e mudanças estruturais relacionadas com grupos NH e -CN-C=O. Basicamente, as mesmas alterações espectrométricas são observadas com o uso das técnicas, sendo mais evidenciadas no interior das amostras pela espectroscopia-FTIR de transmissão, e na sua superfície, pela microscopia-FTIR.

Palavras-chave: Poliamida-6 reciclada, poliamida-6 irradiada, espectroscopia no infravermelho

A Comparison of transmission, reflection and photoacoustic FTIR techniques in the analysis of recycled and irradiated polyamide-6

2. Abstracts

A comparative study involving transmission, reflection and photoacoustic FTIR techniques is presented with analysis of polyamide-6. The potential and limitations of these methods are investigated by analyzing structural variations that take place at the surface in the bulk in recycled and irradiated polyamide-6 with a 1.5 MeV electron beam with a 500kGY dose, in the presence of O2. FTIR techniques appear to be sensitive in detecting small structural changes that occur in recycled and irradiated polyamide-6. The analysis of samples indicated the formation of ¾OH, HOC=O-, - C=O groups. Also, small structural changes were detected which are characterisitic of NH and ¾CN-C=O groups. Transmission techniques show better the structural changes in the bulk, and microscopy-FTIR appears to be more sensitive in detecting what occurs at the sample surface.

Keywords: Recycled polyamide-6, irradiated polyamide-6, infrared spectroscopy

3. Introdução

A radiação ionizante, ao interagir com polímeros, transfere energia aos átomos da cadeia polimérica, provocando modificações permanentes na sua estrutura físico-química. Tais modificações podem resultar na reticulação ou na cisão das cadeias poliméricas, que são processos simultâneos e concorrentes, e cuja preponderância de um ou outro depende principalmente da dose de radiação com que foi tratado o material.

Na irradiação com feixes de elétrons, os elétrons acelerados em baixas energias (E< 8 MeV), depois de penetrarem na matéria, interagem eletrostaticamente com elétrons e núcleos atômicos, sofrendo atração e repulsão. Muitos elétrons são removidos do feixe na interação com elétrons orbitais pela excitação e ionização dos átomos do meio[1].

As moléculas poliméricas quando são irradiadas, liberam elétrons de alta energia e provocam ionização da molécula[2].

Este elétron primário causa ionização de outras moléculas produzindo mais elétrons.

Os íons carregados positivamente, desaparecem rapidamente ao combinarem com elétrons. Isto produz um estado eletrônico altamente excitado.

Uma parte das interações da radiação com o material polimérico pode também resultar diretamente em transferência de energia, que não é suficiente para causar ionização, mas resulta diretamente em um estado eletrônicamente excitado.

Estas moléculas que se encontram no estado excitado decaem para o estado fundamental emitindo fosforescência e fluorescência ou por meio de reações químicas, por quebra heterolítica da ligação produzindo íons, ou por quebra homolítica de ligações, favorecendo a formação de radicais, onde ocorrerá o processo de reticulação.

O processo de reticulação introduz ligações cruzadas, ou seja, ligações entre moléculas lineares produzindo polímeros tridimensionais com alta massa molar. Com o aumento da reticulação, a estrutura se torna mais rígida[1].

O grau de reticulação é proporcional a dose absorvida, sendo independente da intensidade da radiação[3].

A poliamida-6 é um polímero semicristalino com alto grau de cristalinidade. Devido à sua alta performance, a poliamida-6, também conhecida como nylon-6, é um dos mais importantes termoplásticos de engenharia. Tem ampla aplicação, substituindo o metal em componentes e conexões que necessitam de excelentes propriedades mecânicas, químicas e físicas.

A reciclagem da poliamida-6 já é bastante difundida, mas a aplicação deste polímero reciclado é limitada. Sucessivas reciclagens promovem alterações nas propriedades de diferentes materiais poliméricos. Sabe-se que, em geral, ocorrem quebras de estruturas, diminuição de massa molar, aumento do índice de fluidez e diminuição da resistência mecânica. Tais alterações dependem muito do tipo de resina plástica reciclada, das operações envolvidas, da duração do processo, bem como da temperatura e da tensão de cisalhamento aplicadas[4]. O ideal é que a poliamida-6 reciclada seja utilizada como matéria prima de novos produtos com características adequadas de qualidade, tornando-os competitivos frente à matéria prima proveniente da indústria petroquímica.

Singh e Chaudhuri[5] estudaram os efeitos da radiação g sobre a poliamida-6, utilizando o método de intumescimento. Concluíram que acima de 36 kGy ocorrem tanto o processo de degradação, quanto a reticulação. Gupta e Pandey[6] observaram que a condutividade elétrica aumenta quando a poliamida-6 é irradiada com radiação g.

Até então, os trabalhos existentes sobre os efeitos da radiação g sobre a poliamida-6, tratam do material não reciclado. Em trabalho anterior, Evora et al[7] submeteram as amostras de poliamida-6 recicladas à irradiação com feixes de elétrons nas doses de 50, 100, 200, 300 e 500 kGy, a uma taxa de 22,61 kGy/s. Foram feitos ensaios de termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) que permitiram o acompanhamento do processo de reticulação em função da dose de radiação.

Outras técnicas, tal como a espectroscopia FTIR pode ser usada para identificação e caracterização de compostos orgânicos, inorgânicos e poliméricos. Basicamente o que se mede nesta análise, é a fração da energia transmitida ou absorvida em relação à incidente em determinado comprimento de onda ou número de onda[8]. Diversos estudos foram publicados, devido à habilidade da técnica para detectar mudanças estruturais decorrentes de diferentes tratamentos, entre eles inclui-se os referentes às poliamidas[9-12].

A aplicação de técnicas de preparação de amostras (transmissão e reflexão) para análise por espectroscopia no infravermelho médio (MIR) (4000 a 666 cm-1) com transformada de Fourier (FTIR), é uma boa prática para avaliação mais completa dos materiais[9,13,14], ou seja, análise do interior e superfície. Técnicas de detecção fotoacústica (PAS) podem ser utilizadas quando as amostras são de difícil preparo e outras técnicas falham ou fornecem um pequeno número de informações[15] .

A avaliação de bandas na região infravermelho próximo (NIR)[16] (0,7 a 3mm ou 700 a 3000 nm, ou 14300 a 3300 cm-1) constitui um campo ainda pouco explorado, em relação à região do IR médio, sendo esperado um avanço maior nesta área[17,18]. Existem na literatura estudos recentes sobre polímeros, onde são avaliadas as bandas na região NIR[19,20]. As bandas na região do infravermelho distante[21] (FAR), especificamente na região de 700 a 200 cm-1, podem também ser úteis na caracterização da estrutura polimérica.

É conhecido que o uso de técnicas FTIR para caracterizar materiais não é algo novo, mas continua sendo uma ferramenta muito útil, aplicada recentemente à poliamidas[22].

A avaliação de mudanças estruturais ocorridas em poliamida-6, reciclada e irradiada, por meio de várias técnicas, disponíveis em um único aparelho FTIR, no entanto, não é algo corriqueiro, sendo difícil encontrar em laboratórios de espectroscopia, e deve, portanto ser de interesse de profissionais da área de análise FTIR de polímeros.

Portanto, diante da possibilidade de utilização destes recursos, disponíveis em nosso laboratório (CTA), ou seja, um sistema espectrométrico com ampla faixa espectral (NIR, MIR, FAR), incluindo acessórios de análise de superfície (microscopia-FTIR) e PAS, o presente trabalho tem como objetivo dar continuidade à caracterização da poliamida-6, virgem, reciclada, e irradiada na presença de oxigênio, com feixe de eletron de 1,5 MeV, na dose de 500 kGy.

As amostras de polimida-6 granuladas, virgem e reciclada, irradiadas a 500 kGy, foram analisadas por meio de diferentes técnicas de espectroscopia MIR, incluindo transmissão, reflexão (microscopia-FTIR), e PAS, associadas às bandas observadas na região NIR e FAR, para avaliar se existem mudanças significativas nas regiões FTIR de grupos amida, decorrentes da irradiação da poliamida.


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