Cinética de redução do catalisador CuO/ZnO/Al2O3



  1. Introdução
  2. Fundamentos teóricos: cinética de reações sólido-gás
  3. Parte experimental
  4. Resultados e discussão
  5. Estudo não-isotérmico
  6. Conclusões

Reduction kinetics of A CuO/ZnO/Al2O3 catalyst

ABSTRACT

The reduction kinetics of a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst by hydrogen was investigated isothermally and by temperature programmed reduction (TPR). Two reducible Cu2+ species were detected; the first one was identified as CuO bulk and the other as Cu2+ strongly interacting with alumina, possibly in the form of copper aluminate. The activation energies for the reduction of these two species were 60 and 90 kJ mol-1, respectively, and the reaction order with respect to hydrogen was one. The isothermal reduction data showed that the isotropic growth model is the most appropriate to describe the reaction rate data for both Cu2+ species.

Keywords: kinetics of reduction; thermoprogrammed reduction; activation energy.

INTRODUÇÃO

Catalisadores do tipo CuO/ZnO/M2O3 (M = Al, Cr) são usados em importantes processos industriais, tais como síntese de metanol, produção de hidrogênio e remoção de compostos orgânicos1,2. Este sistema catalítico tem atraído grande interesse acadêmico na elucidação da sua preparação, em especial da etapa de co-precipitação na qual importantes mudanças físico-químicas ocorrem, tais como a formação de diferentes fases de carbonatos, hidróxidos e hidroxicarbonatos, a depender das condições de preparação1,3,4. O processo de preparação do catalisador CuO/ZnO/M2O3 (M = Al, Cr) é representado na Figura 1 através de um diagrama de causa e efeito, no qual as principais etapas da preparação juntamente com as suas variáveis são apresentadas.

A primeira etapa da preparação é a coprecipitação (i.e., precipitação simultânea das espécies), trata-se de um fenômeno complexo que tem forte influência sobre as propriedades finais do catalisador. A precipitação inicia-se pela nucleação, na qual íons se combinam em solução formando os cristalitos, que darão origem ás partículas do precipitado. Após esta fase, dá-se o crescimento dos cristais e a precipitação propriamente dita. Durante a precipitação o meio deve ser mantido homogêneo e a temperatura deve ser cuidadosamente controlada, especialmente em misturas viscosas.

O objetivo da co-precipitação é produzir um precipitado floculado multicomponente no qual o microcristal contendo a espécie ativa é envolvido pelos cristais do precursor do suporte, com um pequeno tamanho de cristal para a espécie ativa e o suporte5. A preparação do catalisador CuO/ZnO/Al2O3 resulta em um alto grau de interdispersão dos seus componentes6.

Finalizada a precipitação, a próxima etapa é a maturação. O objetivo desta etapa é aguardar que as reações físico-químicas que estão ocorrendo no reator atinjam o equilíbrio, para permitir a formação de outras fases desejáveis e para promover o crescimento dos cristais. As principais variáveis deste processo são tempo e temperatura de maturação. Períodos muito longos de maturação podem determinar o crescimento excessivo dos cristais, diminuindo a área metálica7.

Após a maturação, o precipitado passa por uma etapa de lavagem para remoção dos íons indesejáveis. A lavagem merece uma atenção especial quando o agente precipitante contém sódio (ex.: carbonato de sódio). O teor residual de sódio deve ser mantido abaixo de 0,05% para que seu efeito na atividade do catalisador seja desprezível8.

Completada a lavagem, o precipitado é seco e calcinado. Nesta última etapa, a calcinação, os precursores hidróxidos e carbonatos são predominantemente transformados em óxidos, cujas características físico-químicas são fortemente dependentes das condições de aquecimento e da natureza dos precursores8.

Finalmente, o precursor passa por um tratamento de redução para que o catalisador tome a sua forma ativa, por isso essa etapa é também denominada de ativação. Durante este processo são estruturadas características importantes do catalisador, como quantidade e dispersão de espécies ativas sobre o suporte. A execução incorreta da redução pode levar a um desempenho inferior e uma menor vida útil do catalisador, essencialmente devido á sinterização do cobre metálico formado. A despeito da importância da etapa de redução, poucos artigos exploram a cinética de redução de sistemas catalíticos do tipo CuO/ZnO/M2O3.

Naidu9 estudou, isotermicamente em aparato termogravimétrico, a cinética de redução de um catalisador comercial (CuO/ZnO/Fe2O3). A equação de Prout-Tompkins foi a que melhor descreveu a cinética de redução e uma energia de ativação de 49 kJ mol-1 foi encontrada para a redução por H2.

Sistemas modelo CuO, CuO/ZnO e CuO/Al2O3 foram utilizados para estudar a cinética de redução do catalisador CuO/ZnO/Al2O3. Naumov et al.10 obtiveram curvas sigmóides, atribuídas a processos autocatalíticos, para a redução isotérmica com ordem de reação unitária para a pressão parcial de H2. Concluíram que o óxido de zinco e a alumina retardam a redução do óxido de cobre, no entanto, o óxido de zinco acelera a última etapa da redução. Contrariamente a Ruggeri et al.11 que afirmaram que a alumina aumenta a reatividade do CuO frente á redução pelo aumento da dispersão do óxido de cobre e que, apesar disto, o óxido de zinco retarda a redução.


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